شکل۳-۳ شمایی از یک قطره نانو کامپوزیت ۵۰
چهار
فهرست جداول
جدول ۲-۱ ساختار شیمیایی خاک های رس­ اسمکتیت رایج، M :کاتیون تک ظرفیتی ، X :درجه جانشینی کاتیون­های هم ریخت درصفحات هشت وجهی ۱۳
جدول ۲-۲ نتایج آزمون پراش اشعه ایکس]۵۰[ ۳۱
جدول ۲-۳ نتایج آزمون پراش اشعه ایکس برای خاک رس اولیه و اصلاح شده ونانو کامپوزیت های تهیه شده با آنها]۵۳[. ۳۶

جدول ۲-۴ نتایج آزمون پراش اشعه ایکس]۵۴[ ۳۷
جدول ۲-۵ نتایج آزمون پراش اشعه ایکس برای خاک رس اولیه و اصلاح شده و نانو کامپوزیت های تهیه شده]۵۵[ ۴۰
جدول ۲-۶ نتایج آزمون پراش اشعه ایکس برای خاک رس اولیه و اصلاح شده]۵۶[ ۴۲
جدول ۳-۱ مشخصات مواد شیمیایی استفاده شده ۴۵
جدول ۳-۲ مقادیر مونومر و خاک­های رس یک و دوبار اصلاح شده ۴۹
جدول ۳-۳ دستور العمل تهیه نانوکامپوزیت های NKT و NKD دردرصد های وزنی ۱و۳ ۵۱
جدول ۳-۴ دستورالعمل تهیه نانوکامپوزیت­های تهیه شده با خاک رس دوبار اصلاح شده ۵۲
جدول ۳-۵ دستورالعمل تهیه نانوکامپوزیت هایNKTMPS دردرصدهای وزنی مختلف ۵۲
جدول ۳-۶ دستورالعمل تهیه نانوکامپوزیت های تهیه شده به روش اصلاح درجا ۵۳
جدول ۳-۷ دستورالعمل تهیه نمونه ها جهت بررسی مقدار ژل ۵۷
پنج
چکیده
دراین تحقیق، نانو کامپوزیت­های پلی متیل متاکریلات / خاک رس، حاوی درصد­های وزنی مختلفی از خاک­رس (براساس ماده معدنی موجود در ساختار آنها) به روش پلیمریزاسیون سوسپانسیونی درجا تهیه شدند. خاک­های رس­ یکبار اصلاح شده مصرفی مشتمل بر خاک­های رس کانیپیا تی(KT) و کانیپیا دی(­KD­) بودند که به ترتیب توسط نمک­­های تری متیل اکتا دسیل آمونیوم برماید(TMO) و دی متیل دی اکتا دسیل آمونیوم برماید(DMO) که از نظر تعداد زنجیره آلکیلی موجود در ساختارشان با یکدیگر متفاوت هستند آلی شده ­اند. آزمون­های پراش اشعه ایکس، گرماوزن سنجی و گرمایی دینامیکی - مکانیکی بر روی نانو کامپوزیت­های تهیه شده انجام شد. نتایج آزمون پراش اشعه ایکس برای نمونه هایی با ۳ % وزنی از خاک رس یکبار اصلاح شده نشان دادند که ساختار نانوکامپوزیت­های تهیه شده از نوع میان لایه ای است . همچنین با افزایش درصد وزنی خاک رس یکبار اصلاح شده درون ماتریس پلیمری، پایداری حرارتی و خواص گرمایی دینامیکی - مکانیکی شامل مدول و دمای انتقال شیشه ای نمونه­های نانوکامپوزیتی افزایش یافت.
درمرحله دیگر از این تحقیق، خاک رس یکبار اصلاح شده KT توسط اصلاح کننده های سیلانی ۳- متاکریلوکسی پروپیل تری متوکسی سیلان (MPS) و N- (n-بوتیل)-۳-آمینوپروپیل تری متوکسی سیلان (۱۱۸۹) مجددا اصلاح شد. اصلاح مجدد خاک­رس KT با هدف اصلاح لبه­ها به منظور افزایش سازگاری بین خاک رس و پلیمر صورت گرفت تا با توزیع مناسب خاک رس دوبار اصلاح شده درون بستر پلیمری و بر هم کنش قوی در فصل مشترک خاک رس و ماتریس پلیمری، خواص نانو کامپوزیت نهایی بهبود یابد. اصلاح کننده­ های سیلانی یاد شده دارای گروه ­های متوکسی هستند که پس از هیدرولیز، قابلیت اتصال به لبه­ها را ازطریق انجام واکنش تراکمی با گروه ­های هیدروکسیل موجود در لبه­ها پیدا می­ کنند. اصلاح کننده سیلانی MPS ازجمله اصلاح کننده های فعال است که دارای گروه وینیلی در انتهای ساختار خود می باشد، درحالیکه اصلاح کننده سیلانی ۱۱۸۹ یک اصلاح کننده غیر فعال به شمار می آید که توانایی شرکت در واکنش­های پلیمریزاسیون را ندارد. آزمون­های پراش اشعه ایکس، گرماوزن سنجی، طیف سنجی زیر قرمز و اندازه گیری زاویه تماس برروی خاک ­های رس دوبار اصلاح شده انجام شد . نتایج مربوط به آزمون پراش اشعه ایکس حاکی از افزایش فاصله بین صفحات خاک­های رس دوبار اصلاح شده بود که پس از شستشوی خاک­های رس دوبار اصلاح شده با تولوئن، فاصله بین صفحات کاهش یافت. نتایج آزمون گرماوزن سنجی نشان می دهد که مقدار ماده معدنی باقی مانده در خاک­های رس دوبار اصلاح شده کمتر شده است. همچنین طیف­های مربوط به اعدادموجی ساختار­ اصلاح کننده­ های سیلانی در آزمون طیف سنجی زیر قرمز مشاهده شد که حضور اصلاح کننده­ های سیلانی در ساختار خاک رس را تائید می کنند . نتایج آزمون اندازه ­گیری زاویه تماس نشان داد که با اصلاح مجدد خاک رس یکبار اصلاح شده ماهیت آب گریزی ماده بیشتر شده است. نانوکامپوزیت­های متشکل از پلیمر / خاک­ رس دوبار اصلاح شده در ۳% وزنی تهیه شدند و تحت آزمون پراش اشعه ایکس قرار گرفتند. نتایج نشان داد که فاصله بین صفحات در نانوکامپوزیت­های حاوی خاک رس دوبار اصلاح شده با مقدار nm77/3 نسبت به فاصله بین صفحات درنانوکامپوزیت حاوی خاک رس یکبار اصلاح شده بامقدارnm 6/3 افزایش داشته است که این امر به سازگاری هرچه بیشتر خاک رس دوبار اصلاح شده و پلیمر نسبت داده شد. همچنین پایداری حرارتی نانوکامپوزیت­های حاوی ۳% وزنی از خاک رس دوبار اصلاح شده در مقایسه با پلیمر خالص بیشتر شده است.
از سوی دیگر، نانو کامپوزیت­های پلی متیل متاکریلات حاوی خاک رس دوبار اصلاح شده با MPS، در درصد ­های وزنی ۲۵/۰، ۵/۰، ۷۵/۰ و ۱ تهیه شدند و آزمون­های مختلفی همچون اندازه گیری درصد ژل ، گرمایی دینامیکی – مکانیکی بر روی آنها انجام شد. بر اساس ننایج حاصله، با افزایش درصد وزنی خاک رس دوبار اصلاح شده، درصد ژل افزایش یافت. همچنین مدول و دمای انتقال شیشه ای برای نانوکامپوزیت­های حاوی ۲۵/۰% تا ۵/۰% وزنی ازخاک رس روندی صعودی را نشان داد که با افزایش درصد وزنی خاک رس دوبار اصلاح شده به میزان ۷۵/۰% و ۱% وزنی روند نزولی مشاهده شد. تصاویر گرفته شده توسط میکروسکوپ الکترونی عبوری از نانوکامپوزیت حاوی ۵/۰% وزنی از خاک رس دوبار اصلاح شده نشان­دهنده توزیع مناسب صفحات خاک رس درون بستر پلیمری با ساختار ورقه ورقه شده هستند، اگرچه اندکی ساختار میان لایه­ای نیز قابل مشاهده است. همچنین مدول نانوکامپوزیت­ تهیه شده با ۵/۰% وزنی از خاک رس دوبار اصلاح شده با مقدار ۰۷/۱ GPa درمقایسه با مدول نانوکامپوزیت حاوی ۵/۰% از خاک رس یکبار اصلاح شده KT با مقدارGPa 86/0افزایش چشم­گیری را نشان داد. علاوه بر این، نتایج آزمون حرارتی دینامیکی - مکانیکی مربوط به نانوکامپوزیت حاوی ۵/۰%وزنی از خاک رس دوبار اصلاح شده تقریبا معادل نتایج مربوط به نانوکامپوزیت تهیه شده با ۳% وزنی از خاک رسKT است. درنتیجه با درصدکمتری­ازخاک­رس­دوباراصلاح­شده­می­توان­به­خواص­مکانیکی­بالاتری­دست­یافت.
کلیدواژه : پلی متیل متاکریلات، نانو ذرات خاک رس ، نانوکامپوزیت، پلیمریزاسیون سوسپانسیونی، درجا
فصل اول
مقدمه
در این فصل به کلیاتی در مورد بیان مسئله، اهمیت و اهداف این پژوهش پرداخته خواهد شد.
بیان مسئله
نانو کامپوزیت ها از توزیع یا پراکنش ذرات نانو در یک ماتریس تشکیل می شوند. ماتریس می تواند یک جزئی یا چند جزئی باشد و ممکن است حاوی موادی باشد که خاصیت هایی همچون تقویت کنندگی، چقرمگی و هدایت کنندگی را به سیستم وارد کند.
واژه نانوکامپوزیت، به کامپوزیت هایی که حداقل یکی از ابعاد فاز پراکنده در آن در مقیاس نانوباشد، اطلاق می شود. نانو کامپوزیت ها براساس ابعاد ذرات فاز پراکنده به سه دسته تقسیم می شوند :
هر سه بعد فاز پراکنده در مقیاس نانومتری هستند. به عنوان مثال ذرات سیلیکای کروی به دست آمده با روش سل– ژل یا پلیمریزاسیون درجا از این دسته اند.
دو بعد از فاز پراکنده در مقیاس نانومتری هستند و بعد سوم بزرگ تر از ۱۰۰ نانومتر است. در این حالت یک ساختار کشیده شده ، ایجاد می شود که نانو لوله ها از این دسته هستند. تقویت انواع زمینه های فلزی، سرامیکی و پلیمری توسط نانو لوله ها امکان پذیر است.
فاز پراکنده فقط دارای یک بعد در مقیاس نانو متری است. در این مورد پرکننده به صورت ورقه هایی با ضخامت یک یا چند نانو متر و با طول صد ها یا هزاران نانو متر می باشد. خاک رس در بین سیلیکات های لایه ای بیشتر مورد توجه قرار گرفته است. زیرا خاک رس اولیه بیشتر دردسترس است و دانشمندان اطلاعات دقیق تری در زمینه ساختار و ظرفیت اصلاح پذیری آنها دارند .
نانو کامپوزیت های پلیمری^[۱] در حال حاضر به صورت دسته جدیدی از مواد پراهمیت مطرح شده­­اند. این خانواده ازکامپوزیت ها متشکل از زمینه ی پلیمری و پرکننده معدنی هستند. نانو کامپوزیت های پلیمری غالبا از طریق امتزاج با پلیمر­ها و یا پلیمریزاسیون مونومر­ها در فاصله میان لایه های نانو ذرات بدست می­آیند.کارایی این مواد با به کارگیری ۲ تا ۷ درصد وزنی از مواد تقویت کننده، با کامپوزیت های معمولی با ۳۰ تا۵۰ درصد وزنی از مواد تقویت کننده، برابری می کند.
به این نکته باید توجه کرد که استفاده بالای پرکننده در کامپوزیت های معمولی باعث افزایش نامطلوب دانستیه و ایجاد قطعات سنگین، کاهش جریان مذاب و افزایش شکنندگی می شود. علاوه بر این کامپوزیت های معمولی کدر و غیر شفاف هستند. این مشکلات در نانو کامپوزیت هاکمتر دیده شده و تقریبا برطرف می شوند.
مهمترین مصرف نانو کامپوزیت های پلیمری در صنعت حمل و نقل، بسته بندی، ساختمان، سازه های الکترونیکی، وسایل برقی، فوتونیکی و حسگرها است. این کاربردها خواص مغناطیسی اصلاح شده، قابلیت عبور الکتریسته یا نور و خاصیت زیست سازگاری را در بر می گیرد. رفتار نانو کامپوزیت های پلیمری مانند مواد متشکل از یک جزء یا مواد یک فازی است. نانو کامپوزیت های پلیمری شفاف اند و دانسیته پایین از خود نشان می دهند.آنها را می توان به سادگی با افزودنی ها اصلاح کرد[۱].
نانو کامپوزیت های پلیمری به سه روش تهیه می شوندکه عبارتند از:
روش محلولی
روش اختلاط مذاب
روش پلیمریزاسیون درجا
در چند دهه اخیر، نانو کامپوزیت های پلیمر/ سیلیکات لایه ای کانون توجه محققین بسیاری بوده است. نسبت منظر بالای صفحات میان لایه ای شده و یا ورقه ورقه شده، پتانسیل لازم برای بهبود قابل توجه تعداد زیادی از خواص پلیمرها را با به کارگیری مقدار اندکی نانو خاک رس فراهم می کند. یکی از مزیت های استفاده از نانو ذرات، وزن کمتر قطعه نهایی تهیه شده با نانو سیلیکات های لایه ای نسبت به انواع معمولی آن می باشد که دلیل آن درصد پایین استفاده از این نانوذرات است. به طور کلی خاک های رس اصلاح شده با نسبت ۱:۳ جانشین موادی همچون تالک یا پرکننده­های های شیشه ­ای شده اند. به طورمثال، ۵ درصد وزنی از خاک­های رس می توانند جایگزین۱۵ درصدوزنی از پرکننده­ هایی همچون کربنات کلسیم بشوند که باعث ارتقای خواص مکانیکی محصول نهایی می گردند[۲].
مزیت عمده دیگر نانوکامپوزیت های سیلیکاتی نفوذناپذیری آنها در برابر گازها است. زمانی که صفحات خاک رس بخوبی توزیع شده و آرایش یافته باشند به مقدار قابل توجهی نفوذپذیری را کاهش می­ دهند. همچنین موجب افزایش قابل توجه مقاومت اشتعال پذیری در پلیمر می شوند.
سیلیکات های لایه ای جزء نانوذرات مهمی به حساب می آیند که علاوه بر بهبود خواص مکانیکی[۳]، پایداری حرارتی[۴] ، پایداری شیمیایی و خواص الکتریکی نمونه­ها را افزایش می دهند. اما مشابه سایر نانوذرات، وجود جاذبه ی واندروالس در بین آنها، باعث به هم چسبیدن و تجمع سیلیکات های لایه ای می­ شود که این امر مانع از پراکندگی مطلوب نانوذرات در بستر پلیمری می گردد. در نتیجه، رسیدن به خواص منحصر به فرد سیلیکات های لایه­ای را با مشکل مواجه می­ کند. پس می توان به مشکل اصلی فرایند تهیه نانو کامپوزیت ها، عدم توزیع یکنواخت فاز تقویت کننده در بستر پلیمری و تجمع ذرات، اشاره­کردکه سبب افزایش انرژی سطحی ذرات می شود وخواص مکانیکی نانو کامپوزیت ها را کاهش می دهد[۵].
اهمیت و اهداف پروژه
آزمایش­های متعدد در زمینه بهبود خواص نانوکامپوزیت های پلیمر / خاک رس نشان داده است که برهم کنش الکتروستاتیک ضعیف در فصل مشترک خاک رس معدنی آب دوست و ماده آلی آب گریز، تاثیرات منفی بر استحکام مکانیکی نهایی نانو کامپوزیت های پلیمر / خاک رس می گذارد. علت وجود این نقص، ناسازگاری ذرات خاک رس آب دوست با ماده آلی آب گریز است. دلیل ناسازگاری بین دو ماده فوق الذکر وجود گروهای هیدروکسیلی برروی لبه و همچنین سطوح داخلی و خارجی صفحات خاک رس عنوان می شود[۶].
به منظور بهبود پایداری پراکنش نانوذرات در محیط آلی و یا ماتریس­های پلیمری، لازم است که با اصلاح سطح ذرات از طریق مولکول­های فعال سطحی و یا سایر اصلاح کننده ها، میان ماتریس پلیمری و نانوذرات سازگاری ایجاد نمود. عموماً، نانو ذرات خاک رس به روش تبادل یونی و با استفاده ازمواد آلی موسوم به نمک های آلکیل آمونیوم نوع چهارم اصلاح می شوند. با کمک روش تبادل یونی تنها می توان سطوح داخلی وخارجی نانو ذرات را اصلاح کرد و این بدین معناست که هنوزگروه های هیدروکسیل برروی لبه ها و بعضاً بر سطوح نانو ذرات باقی می مانند. بنابراین، برای ایجاد سازگاری کامل بین دو ماده آب دوست و آب گریز باید لبه های ذرات خاک رس نیز در معرض اصلاح قرار گیرند. در غیر این صورت، پدیده خوشه ای شدن و عدم ورقه ای شدن ذرات خاک رس معدنی در ماتریس پلیمر ی مشاهده می شود. درواقع ، نانوذرات به دنبال پراکنش نامناسب در ماتریس پلیمری، تمایل زیادی به کلوخه شدن داشته و موجب افت خواص نوری و مکانیکی نانوکامپوزیت می گردند.
تلاش های بسیاری در جهت پراکنده کردن سیلیکات های لایه ای در ماتریس پلیمری صورت گرفته است که از آن جمله می توان به استفاده از مواد فعال سطحی مناسب و یا ایجاد گروه های عاملی روی سطح اشاره کردکه با ایجاد پیوندهای کووالانسی با ماتریس پلیمری، سبب بهبود قابل توجه در خواص پلیمر می­ شود [۷]. درنهایت بهبود خواص نانوکامپوزیت های پلیمری همواره مورد توجه بوده است. از آنجاییکه دلیل اصلی افزودن ذرات معدنی به پلیمرها بهبود خواص مکانیکی آنها است، بررسی خواص مکانیکی نانوکامپوزیت های پلیمری اهمیت ویژه ای دارد. در سال های اخیر، انواع خاک های رس اصلاح شده به طورگسترده ای در زمینه تولید نانوکامپوزیت های پلیمری مورد استفاده قرارگرفته اند.
ازاوایل دهه اخیر، علاوه بر سطوح داخلی و خارجی صفحات خاک رس که با روش تبادل یونی اصلاح می شوند، لبه ها و سطوح شکسته صفحات خاک رس نیز به منظور اصلاح مجدد مورد بررسی و آزمایش قرار گرفتند. محققان به دنبال روش های جدیدی هستند تا بتوانند با بهره گرفتن از اصلاح مجدد و یا عامل­دارکردن خاک های رس یکبار اصلاح شده از طریق گروه های سیلانی و با روش پیوند زدن سیلان بر لبه ها و سطوح دارای گروه های هیدروکسیل، به صورتی پربازده و موثر سازگاری نانو ذرات اصلاح شده با پلیمر مورد نظررا افزایش دهند [۸].
تحقیق حاضر با هدف بررسی تاثیر اصلاح مجدد خاک رس آلی شده با بهره گرفتن از اصلاح کننده­ های سیلانی بر مشخصات ساختاری خاک رس و همچنین تهیه و بررسی خواص نانوکامپوزیت­های پلیمری حاوی خاک­های رس دوبار اصلاح شده انجام شده است . در ادامه، ابتدا در فصل دوم، مونومر مورد استفاده و خاک رس موردنظر در این پژوهش معرفی می­­شوند. سپس، برخی مفاهیم پایه و کلیاتی در مورد روش های تهیه نانوکامپوزیت های پلیمری و ساختارهای موجود بیان می گردد. در انتهای فصل مروری بر کارها و مطالعات انجام شده در مورد چگونگی اصلاح صفحات خاک رس به روش های گوناگون، سنتز نانوکامپوزیت های پلیمر / خاک رس اصلاح شده و بررسی خواص شیمیایی، حرارتی و مکانیکی صورت می گیرد. در فصل سوم ، مواد مصرفی، روش ها ودستگاه­های به کارگرفته شده معرفی گردیده و در فصل چهارم به بحث و بررسی نتایج آزمون ها و مشاهدات پرداخته می شود. در فصل پنجم هم نتایج به دست آمده بیان می شوند و جهت ادامه تحقیقات در این زمینه پیشنهاداتی ارائه می گردند.
فصل دوم
مروری بر مطالعات انجام شده
پلی متیل متاکریلات^[۲]با فرمول شیمیایی یکی از پلیمرهای معروف و شناخته شده ای است که با ۹۲ درصد قابلیت گذردهی نور و رنگ پذیری مناسب، که زمان و تغییرات جوی بر آن بی تاثیر است، رقیبی جدی برای شیشه در بسیاری از کاربردها محسوب می شود. در میان پلاستیک های شفاف، نسبت به اشعه ماوراء بنفش، رطوبت و دیگر اثرات محیطی از همه مقاوم تر است. همچنین می توان به مقاومت ضربه ای بالا (در حدود ۵ برابر شیشه ) ، پایداری رنگ و وزن کم آن اشاره کرد .
تهیه مونومرمتیل متاکریلات، از طریق یک فرایند دو مرحله ای انجام می گیرد. ابتدا استون و هیدروژن سیانید با هم واکنش می دهند تا استون سیانوهیدرین به دست آید. سپس این ترکیب در حضور اسید سولفوریک غلیظ با متانول حرارت داده می شود تا مونومر متیل متاکریلات بدست آید. مونومرهای اکریلیک از طریق فرایندهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد که معمولا به وسیله آغازگرهای پروکسیدی شروع می شوند پلیمریزه می گردندکه پلی متیل متاکریلات نیز به این روش حاصل می شود. یک آغازگر، رادیکالی فعال راحاصل می کندکه دردماهای بالاتر موجب پیشرفت واکنشی می گردد که بسیار شدید وگرمازاست، به طوری که گرمای آزاد شده بایستی به نحوی از سیستم خارج و مهار گردد.
پلی متیل متاکریلات به عنوان یک ترمو پلاستیک (پلاستیک گرما نرم) شناخته می شود. از نام های دیگر آن می توان به آکریلیت (Acrylite)، گلاس فلکس (Glassflex)، لوسیت (Lucite)، پلکسی گلاس (Plexiglass)، پرسپکس (Perspex)، آلتوگلاس (Altuglass)، اپتیکس (Optix) اشاره کرد.